1发现简史
汞在自然界中分布量极小,被认为是稀有金属,但是人们很早就发现了水银。天然的硫化汞又称为朱砂,由于具有鲜红的色泽,因而很早就被人们用作红色颜料。根据殷虚出土的甲骨文上涂有丹砂,可以证明中国在有史以前就使用了天然的硫化汞。
中国古代还把汞作为外科用药。1973年长沙马王堆汉墓出土的帛书中有《五十二药方》。抄写年代在秦汉之际,是现已发掘的中国最古医方,可能处于战国时代。其中有四个药方就应用了水银。例如用水银,雄黄混合,治疗疥疮等。
东西方的炼金术士们都对水银发生了兴趣。西方的炼金术士们认为水银是一切金属的共同性——金属性的化身。他们所认为的金属性是一种组成一切金属的“元素”。
中国古代劳动人民把丹砂,也就是硫化汞,在空气中煅烧得到汞。但是生成的汞容易挥发,不易收集,而且操作人员会发生汞中毒。中国劳动人民在实践中积累经验,改用密闭方式制汞,有的是密闭在竹筒中,有的是密闭的石榴罐中。
2矿产分布
矿藏
汞是一种剧毒非必需元素,广泛存在于各类环境介质和食物链(尤其是鱼类)中,其踪迹遍布全球各个角落。[4]
世界汞矿资源量约70万吨,基础储量30万吨。拥有汞储量的主要国家及其基础储量有西班牙9万吨,意大利6.9万吨,中国8.14万吨,吉尔吉斯坦4.5万吨。世界汞矿床主要分布在特提斯—喜马拉雅构造带上。汞矿床主要类型为碳酸盐型,其次是碎屑岩型和岩浆岩型。其中 碳酸盐型为最主要,占汞矿床的储量的90%。
汞矿产于下寒武统地层中,产出与富集严格受构造、岩石组合及围岩蚀变等综合控制。主矿体呈层状、似层状,亦有顺层透镜状的矿体产出,具明显的层控特征,属层控型矿床,被公认为中国最典型的"层状汞矿床",对国内外汞的勘查与研究具有重要意义。矿石单一,以辰砂为主。产出以星点状、浸染状为主,次为脉状、条带状。矿石选冶性能良好。[5]
迁移与转化
(一)、汞循环是重金属在生态系统中循环的典型,汞以元素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移和转化。
(二)、汞迁移、转化的主要特点:
(1)汞是在生态系统中能完善循环的惟一重金属。汞排入水中后,通过食物链,受汞污染水中的鱼体内甲基汞浓度可比水中高上万倍。
(2)汞循环显示复杂过程包括:颗粒物的迁移;干、湿物的沉降;火山挥发进入大气;入水沉积污泥中;在细菌作用下生成甲基汞;进入生物体;在生物体内累积。
(3)生物甲基化:在微生物的作用下,金属汞和二价离子汞等无机汞会转化成甲基汞和二甲基汞,这种转化称为汞的生物甲基化作用。
3物理性质
是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87℃,沸点356.6℃,密度13.59克/立方厘米。内聚力很强,在空气中稳定,常温下蒸发出汞蒸气,蒸气有剧毒。天然的汞是汞的七种同位素的混合物。汞微溶于水,在油空气存在时溶解度增大。汞在自然界中普遍存在,一般动物植物中都含有微量的汞,因此我们的食物中,都有微量的汞存在,可以通过排泄、毛发等代谢。
合金:汞容易与大部分普通金属形成合金,这些合金统称汞合金(或汞齐)。能与汞形成合金的金属包括金和银,但不包括铁,所以铁粉一直以来被用于置换汞。其他一些第一行的过渡金属难于形成合金,但不包括锰、铜和锌。其他不易与汞形成合金的元素有铂和其他一些金属。钠汞齐是有机合成中常用的还原剂,也被用于高压钠灯中。当汞和铝的纯金属接触时,它们易于形成铝汞齐,因为铝汞齐可以破坏防止继续氧化金属铝的氧化层(毛刷实验),所以即使很少量的汞也能严重腐蚀金属铝。出于这个原因,绝大多数情况下,汞不能被带上飞机,因为它很容易与飞机上暴露的铝质部件形成合金而造成危险。[7]
液态:作为金属的汞,在常温下却离奇地以液态存在。相对论收缩效应理论能为这一不寻常的现象提供解释。与金相仿,汞的6s 轨道在收缩的同时并趋于稳定化导致了一种称之为“惰性电子对”效应:汞的6s2壳层在成键过程中呈现惰性。可以看到汞的6s26p激发能远远超过镉和锌的相应激发能。按照一般周期规律能量间隔应随主量子数增加而减小。所以,由锌到镉能量间隔变小在预料之中,然而由镉到汞该能量间隔反而陡然增加。这里可以再次看到正是相对论收缩效应致使全满的6s2壳层安然稳定,于是汞的6s26p能量间隔骤增。只要得不到所需的激发能,具有惰性6s2壳层的汞原子之间就无法形成强键。基态Hg2仅靠范德华力相互维系,所以金属汞在常温下呈液态。[7]
4化学性质
溶于硝酸和热浓硫酸,能和稀盐酸作用在表面产生氯化亚汞膜。能溶解许多金属,形成合金,合金叫做汞齐。化合价为+1和+2。与银类似,汞也可以与空气中的硫化氢反应。汞具有恒定的体积膨胀系数,其金属活跃性低于锌和镉,且不能从酸溶液中置换出氢。一般汞化合物的化合价是+1或+2,+4价的汞化合物只有四氟化汞,而+3价的汞化合物不存在。[8]
5毒理简介
需要注意的是,少量的液体汞吞食一般是无毒的(有资料称它在生物体内会形成有机化合物),但汞蒸气和汞盐(除了一些溶解度极小的如硫化汞)都是剧毒的,口服、吸入或接触后可以导致脑和肝损伤,故今天的温度计大多数使用酒精取代汞,中国计划在2015年前逐步禁止汞温度计的使用,但是直到现在,中华人民共和国境内(不包括港澳台地区)使用的温度计仍然在使用汞。
汞可以在生物体内积累,很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。水俣病是汞中毒的一种。汞破坏中枢神经系统,对口、粘膜和牙齿有不良影响。长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡。尽管汞沸点很高,但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒剂量的数倍。[9]
6应用领域
汞的用途较广,常用于制造科学测量仪器(如福廷气压计、温度计等)、药物、催化剂、汞蒸气灯、电极、雷汞等。在总的用量中,金属汞占30%,化合物状态的汞约占70%。商业上有关汞的交易,通常以一“烧瓶”(flask)的容量作单位,约重34.5公斤。
汞容易与大部分普通金属形成合金,包括金和银,但不包括铁。这些合金统称汞合金(或汞齐)。冶金工业常用汞齐法(汞能溶解其它金属形成汞齐)提取金、银和铊等金属。在中医学上,汞用作制备治疗恶疮、疥癣药物的原料。汞可用作精密铸造的铸模和原子反应堆的冷却剂以及镉基轴承合金的组元等。由于其密度非常大,物理学家托里拆利利用汞第一个测出了大气压的准确数值。[7]
7制备方法
在自然界中,汞多以化合物的性质存在,汞亲铜和硫,故汞大部分以硫化汞(朱砂)的形式分布。在古代人们就已经掌握了朱砂提汞的方法,即在空气中煅烧,收集蒸发的汞蒸气并冷凝既得金属汞。[8]
8注意事项
检测方法
总汞测定
原子荧光光谱分析法:
原理:试样经酸加热消解后,在酸性介质中,试样中汞被硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)还原成原子态汞,由载气(氩气)带人原子化器中,在特制汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,在去活化回到基态时,发射出特征波长的荧光,其荧光强度与汞含量成正比,与标准系列比较定量。
冷原子吸收光谱法:
原理:汞蒸气对波长253.7 nm的共振线具有强烈的吸收作用。试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹人汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。
二硫腙比色法:
原理:试样经消化后,汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红色络合物,溶于三氯甲烷,与标准系列比较定量。
甲基汞测定
气相色谱法:
原理:试样中的甲基汞,用氯化钠研磨后加入含有铜离子的盐酸(1+11),完全萃取后,经离心或过滤,将上清液调试至一定的酸度,用巯基棉吸附,再用盐酸(1+5)洗脱,最后以苯萃取甲基汞,用带电子捕获鉴定器的气相色谱仪分析。
冷原子吸收法: