Első kiállítására a Sevilla ellen került sor, miután egy Álvaro Negredo elleni szabálytalanság után megkapta második sárga lapját is.
Első szezonja rendkívül jól sikerült, a Chelsea ugyanis ötven év után első bajnoki címét szerezte, valamint megnyerte a ligakupát is.
Ebben a szezonban először pont a jubileumi, százötvenedik meccsén talált be, ráadásul a Middlesbrough elleni találata egyben győzelmet is jelentett.
Itt Rio Ferdinand (189 cm) és Nemanja Vidić (188 cm) szerepel a védelem közepén, Carvalho ellenük mégis három alkalommal is gólt tudott szerezni.
Ám hiába nem dolgoztak már együtt, Carvalho végül nem hagyta el a Chelsea-t.
A büntetőt érő szabálytalanság után később ki is állították, így kihagyni kényszerült a bronzmérkőzést Németország ellen, amit egyébként a házigazda meg is nyert.
Meghívót kapott a válogatottba is, amely az Európa-bajnokságon egészen a döntőig jutott.
Első gólját a szezonban a Real Betis ellen szerezte a Bajnokok Ligája csoportkörében.
Csapatával másodszor is portugál bajnok lett, emellett a meglepetéscsapatok döntőjében, a Monaco felett aratott 3–0-s győzelemmel a BL-serleget is elhódította.
December 20-án, Chelsea-játékosként került sor kétszázadik fellépésére.
Később a szezon hátralévő részében szinte mindig kezdő volt, és a szezon végén megszerezte első madridi trófeáját, miután a Copa del Rey döntőjében a Real legyőzte a Barcelonát.
