Уран (элемент)

Ура́н (устаревший вариант "ура́ний") — химический элемент с атомным номером 92 в периодической системе, атомная масса — 238,029; обозначается символом U (), относится к семейству актиноидов. При нормальных условиях — металл. Уран — слаборадиоактивный элемент, он не имеет стабильных изотопов. Самым распространенным изотопом урана является уран-238 (имеет 146 нейтронов, составляет 99,3 % из всего урана в природе) и уран-235 (143 нейтрона, 0,7 % всего урана, найденного в природе).
Ещё в древнейшие времена (I век до нашей эры) природная окись урана использовалась для изготовления жёлтой глазури для керамики. Первая важная дата в истории урана — 1789 г., когда немецкий натурфилософ и химик Мартин Генрих Клапрот восстановил извлечённую из саксонской смоляной руды золотисто-жёлтую «землю» до чёрного металлоподобного вещества. В честь самой далёкой из известных тогда планет (открытой Гершелем восемью годами раньше) Клапрот, считая новое вещество элементом, назвал его ураном (этим он хотел поддержать предложение Иоганна Боде назвать новую планету «Уран» вместо «Звезда Георга», как предложил Гершель). Пятьдесят лет уран Клапрота числился металлом. Только в 1841 г. французский химик (1811—1890) доказал, что, несмотря на характерный металлический блеск, уран Клапрота не элемент, а оксид UO. В 1840 г. Пелиго удалось получить настоящий уран — тяжёлый металл серо-стального цвета — и определить его атомный вес. Следующий важный шаг в изучении урана сделал в 1874 г. Д. И. Менделеев. Опираясь на разработанную им периодическую систему, он поместил уран в самой дальней клетке своей таблицы. Прежде атомный вес урана считали равным 120. Менделеев удвоил это значение. Через 12 лет его предвидение было подтверждено опытами немецкого химика Циммермана.
В 1896 г., исследуя уран, французский химик Антуан Анри Беккерель случайно открыл лучи Беккереля. Явление испускания этих лучей Мария Кюри позже назвала радиоактивностью. В это же время французскому химику Анри Муассану удалось разработать способ получения чистого металлического урана. В 1899 г. Эрнест Резерфорд обнаружил, что излучение урановых препаратов неоднородно, что есть два вида излучения — альфа- и бета-лучи. Они несут различный электрический заряд; далеко не одинаковы их пробег в веществе и ионизирующая способность. Чуть позже, в мае 1900 года, Поль Вийар открыл третий вид излучения — гамма-лучи.
Резерфорд провёл в 1907 г. первые опыты по определению возраста минералов при изучении радиоактивных урана и тория на основе созданной им совместно с Фредериком Содди (Soddy, Frederick, 1877—1956; Нобелевская премия по химии, 1921) теории радиоактивности.
В 1938 г. немецкие физики Отто Ган и Фриц Штрассман открыли непредсказанное явление, происходящее с ядром урана при облучении его нейтронами. Захватывая свободный нейтрон, ядро изотопа урана U делится, при этом выделяется (в расчёте на одно ядро урана) достаточно большая энергия, в основном за счёт кинетической энергии осколков и излучения. Позднее теория этого явления была обоснована Лизой Мейтнер и Отто Фришем и независимо от них Готтфридом фон Дросте и Зигфридом Флюгге. Данное открытие явилось истоком как мирного, так и военного использования внутриатомной энергии.
В 1939—1940 гг. Ю.Б. Харитон и Я.Б. Зельдович впервые теоретически показали, что при небольшом обогащении природного урана ураном-235 можно создать условия для непрерывного деления атомных ядер, то есть придать процессу цепной характер.
Уран широко распространён в природе и является элементом с самым большим номером из встречающихся в больших количествах. Содержание в земной коре составляет 0,0003 % (вес.), концентрация в морской воде — 3 мкг/л. Количество урана в слое литосферы толщиной 20 км оценивается в 1,3 т, в морской воде — в 10—10 т.
Основная масса урана находится в кислых породах с высоким содержанием кремния. Значительная масса урана сконцентрирована в осадочных породах, особенно богатых органикой. В больших количествах как примесь уран присутствует в ториевых и редкоземельных минералах (алланит (Ca,LREE,Th)(Al,Fe)[SiO][SiO]OOH, монацит (La,Ce)PO, циркон ZrSiO, ксенотим YPO и др.). Важнейшими урановыми рудами являются настуран (урановая смолка, уранинит) и карнотит. Основными минералами-спутниками минералов урана являются молибденит MoS, галенит PbS, кварц SiO, кальцит CaCO, гидромусковит и др.
Основными формами нахождений урана в природе являются уранинит, настуран (урановая смолка) и урановые черни. Они отличаются только формами нахождения; имеется возрастная зависимость: уранинит присутствует преимущественно в древних (докембрийских породах), настуран — вулканогенный и гидротермальный — преимущественно в палеозойских и более молодых высоко- и среднетемпературных образованиях; урановые черни — в основном в молодых — кайнозойских и моложе — образованиях преимущественно в низкотемпературных осадочных породах.
Список минералов урана.
Россия по запасам урана, с учетом резервных месторождений, занимает 3-е место в мире (после Австралии и Казахстана). В месторождениях России содержится почти 550 тыс. т запасов урана, или немногим менее 10% его мировых запасов; около 63% их сосредоточено в Республике Саха (Якутия). Основными месторождениями урана в России являются: Стрельцовское, Октябрьское, Антей, Мало-Тулукуевское, Аргунское молибден-урановые в вулканитах (Забайкальский край), Далматовское урановое в песчаниках (Курганская область), Хиагдинское урановое в песчаниках (Республика Бурятия), Южное золото-урановое в метасоматитах и Северное урановое в метасоматитах (Республика Якутия). Кроме того, выявлено и оценено множество более мелких урановых месторождений и рудопроявлений.
Радиоактивные свойства некоторых изотопов урана (выделены природные изотопы):
Природный уран состоит из смеси трёх изотопов: U (изотопная распространённость 99,2745%, период полураспада "T" = 4,468 лет), U (0,7200%, "T" = 7,04 лет) и U (0,0055%, "T" = 2,455 лет). Последний изотоп является не первичным, а радиогенным, он входит в состав радиоактивного ряда U.
Радиоактивность природного урана обусловлена в основном изотопами U и его дочерним нуклидом U. В равновесии их удельные активности равны. Удельная активность изотопа U в природном уране в 21 раз меньше активности U.
На данный момент известно 23 искусственных радиоактивных изотопа урана с массовыми числами от 217 до 242. Наиболее важный из них — U () получается при облучении тория-232 нейтронами и способен к делению под воздействием тепловых нейтронов, что делает его перспективным топливом для ядерных реакторов. Наиболее долгоживущим из изотопов урана, не встречающихся в природе, является U с периодом полураспада .
Изотопы урана U и U являются родоначальниками двух радиоактивных рядов. Конечными элементами этих рядов являются изотопы свинца Pb и Pb.
В природных условиях распространены в основном изотопы U, U и U с относительным содержанием . Почти половина радиоактивности природного урана обусловлена изотопом U, который, как уже отмечено, образуется в ходе распада U. Для отношения содержаний U : U, в отличие от других пар изотопов и независимо от высокой миграционной способности урана, характерно географическое постоянство: . Величина этого отношения в природных образованиях не зависит от их возраста. Многочисленные натурные измерения показали его незначительные колебания. Так, в роллах величина этого отношения относительно эталона изменяется в пределах 0,9959—1,0042, в солях — 0,996—1,005. В урансодержащих минералах (настуран, урановая чернь, циртолит, редкоземельные руды) величина этого отношения колеблется в пределах 137,30—138,51, причём различие между формами U и U не установлено; в сфене — 138,4. В отдельных метеоритах выявлен недостаток изотопа U. Наименьшая его концентрация в земных условиях найдена в 1972 г. французским исследователем Бужигесом в местечке Окло в Африке (месторождение в Габоне). Так, в природном уране содержится 0,720 % урана U, тогда как в Окло оно уменьшается до 0,557 %. Это послужило подтверждением гипотезы о существовании природного ядерного реактора, который стал причиной выгорания изотопа U. Гипотеза была высказана Джорджем Ветриллом (George W. Wetherill) из Калифорнийского университета в Лос­-Анджелесе, Марком Ингрэмом (Mark G. Inghram) из Чикагского университета и Полом Курода (Paul K. Kuroda), химиком из Университета Арканзаса, ещё в 1956 г. описавшим процесс. Кроме этого, в этих же округах найдены природные ядерные реакторы: Окелобондо, Бангомбе (Bangombe) и др. В настоящее время известно 17 природных ядерных реакторов, которые обычно объединяют под общим названием «Природный ядерный реактор Окло».
Самая первая стадия уранового производства — концентрирование. Породу дробят и смешивают с водой. Тяжёлые компоненты взвеси осаждаются быстрее. Если порода содержит первичные минералы урана, то они осаждаются быстро: это тяжёлые минералы. Вторичные минералы урана легче, в этом случае раньше оседает тяжёлая пустая порода. (Впрочем, далеко не всегда она действительно пустая; в ней могут быть многие полезные элементы, в том числе и уран).
Следующая стадия — выщелачивание концентратов, перевод урана в раствор. Применяют кислотное и щелочное выщелачивание. Первое — дешевле, поскольку для извлечения урана используют серную кислоту. Но если в исходном сырье, как, например, в урановой "смолке", уран находится в четырёхвалентном состоянии, то этот способ неприменим: четырёхвалентный уран в серной кислоте практически не растворяется. В этом случае нужно либо прибегнуть к щелочному выщелачиванию, либо предварительно окислять уран до шестивалентного состояния.
Не применяют кислотное выщелачивание и в тех случаях, если урановый концентрат содержит доломит или магнезит, реагирующие с серной кислотой. В этих случаях пользуются едким натром (гидроксидом натрия).
Проблему выщелачивания урана из руд решает кислородная продувка. В нагретую до 150 °C смесь урановой руды с сульфидными минералами подают поток кислорода. При этом из сернистых минералов образуется серная кислота, которая и вымывает уран.
На следующем этапе из полученного раствора нужно избирательно выделить уран. Современные методы — экстракция и ионный обмен — позволяют решить эту проблему.
Раствор содержит не только уран, но и другие катионы. Некоторые из них в определённых условиях ведут себя так же, как уран: экстрагируются теми же органическими растворителями, оседают на тех же ионообменных смолах, выпадают в осадок при тех же условиях. Поэтому для селективного выделения урана приходится использовать многие окислительно-восстановительные реакции, чтобы на каждой стадии избавляться от того или иного нежелательного попутчика. На современных ионообменных смолах уран выделяется весьма селективно.
Методы "ионного обмена и экстракции" хороши ещё и тем, что позволяют достаточно полно извлекать уран из бедных растворов (содержание урана — десятые доли грамма на литр).
После этих операций уран переводят в твёрдое состояние — в один из оксидов или в тетрафторид UF. Но этот уран ещё надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов — бора, кадмия, гафния. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Для удаления этих примесей технически чистое соединение урана растворяют в азотной кислоте. При этом образуется уранилнитрат UO(NO), который при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид UO·2HO) и начинают осторожно прокаливать. В результате этой операции образуется трёхокись урана UO, которую восстанавливают водородом до UO.
На диоксид урана UO при температуре от 430 до 600 °C воздействуют газообразным фтористым водородом для получения тетрафторида UF. Из этого соединения восстанавливают металлический уран с помощью кальция или магния.
Уран — очень тяжёлый, серебристо-белый глянцеватый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами.
Уран имеет три кристаллические модификации:
Уран может проявлять степени окисления от +3 до +6.
Кроме того, существует оксид UO. Степень окисления в нём формально дробная, а реально он представляет собой смешанный оксид урана (V) и (VI).
Нетрудно видеть, что по набору степеней окисления и характерных соединений уран близок к элементам VIB подгруппы (хрому, молибдену, вольфраму). Из-за этого его длительное время относили к этой подгруппе («размывание периодичности»).
Химически уран весьма активен. Он быстро окисляется на воздухе и покрывается радужной пленкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе, он зажигается при температуре 150—175 °C, образуя UO. Реакции металлического урана с другими неметаллами приведены в таблице.
Вода способна разъедать металл, медленно при низкой температуре, и быстро при высокой, а также при мелком измельчении порошка урана:
В кислотах-неокислителях уран растворяется, образуя UO или соли U (при этом выделяется водород). С кислотами-окислителями (азотной, концентрированной серной) уран образует соответствующие соли уранила UO 
С растворами щелочей уран не взаимодействует.
При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться.
Соли урана(+3) (преимущественно, галогениды) — восстановители. На воздухе при комнатной температуре они обычно устойчивы, однако при нагревании окисляются до смеси продуктов. Хлор окисляет их до UCl
Образуют неустойчивые растворы красного цвета, в которых проявляют сильные восстановительные свойства:
Галогениды урана III образуются при восстановлении галогенидов урана (IV) водородом:
или иодоводородом:
а также при действии галогеноводорода на гидрид урана UH.
Кроме того, существует гидрид урана (III) UH. Его можно получить, нагревая порошок урана в водороде при температурах до 225С, а выше 350С он разлагается. Большую часть его реакций (например, реакцию с парами воды и кислотами) можно формально рассматривать как реакцию разложения с последующей реакцией металлического урана:
Уран (+4) образует легко растворимые в воде соли зелёного цвета. Они легко окисляются до урана (+6)
Соединения урана(+5) неустойчивы и легко диспропорционируют в водном растворе:
Хлорид урана V при стоянии частично диспропорционирует:
а частично отщепляет хлор:
Степени окисления +6 соответствует оксид UO. В кислотах он растворяется с образованием соединений катиона уранила UO:
C основаниями UO (аналогично CrO, MoO и WO) образует различные уранат-анионы (в первую очередь, диуранат UO). Последние, однако, чаще получают действием оснований на соли уранила:
Из соединений урана (+6), не содержащих кислород, известны только гексахлорид UCl и фторид UF. Последний играет важнейшую роль в разделении изотопов урана.
Соединения урана (+6) наиболее устойчивы на воздухе и в водных растворах.
Ураниловые соли, такие, как уранилхлорид, распадаются на ярком свету или в присутствии органических соединений.
Уран также образует ураноорганические соединения.
Наибольшее применение имеет изотоп урана U, в котором возможна самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция. Поэтому этот изотоп используется как топливо в ядерных реакторах, а также в ядерном оружии. Выделение изотопа U из природного урана — сложная технологическая проблема (см. разделение изотопов).
Приведём некоторые цифры для реактора мощностью 1000 МВт, работающего с нагрузкой в 80%, и вырабатывающего 7000 ГВт·ч в год. Работа одного такого реактора в течение года требует 20 тонн уранового топлива с содержанием 3,5% U, который получают после обогащения примерно 153 тонн природного урана.
Изотоп U способен делиться под влиянием бомбардировки высокоэнергетическими нейтронами, эту его особенность используют для увеличения мощности термоядерного оружия (используются нейтроны, порождённые термоядерной реакцией).
В результате захвата нейтрона с последующим β-распадом U может превращаться в Pu, который затем используется как ядерное топливо.
Уран-233, искусственно получаемый в реакторах из тория (торий-232 захватывает нейтрон и превращается в торий-233, который распадается в протактиний-233 и затем в уран-233), может в будущем стать распространённым ядерным топливом для атомных электростанций (уже сейчас существуют реакторы, использующие этот нуклид в качестве топлива, например, KAMINI в Индии) и производства атомных бомб (критическая масса около 16 кг).
Уран-233 также является наиболее перспективным топливом для газофазных ядерных ракетных двигателей.
1 тонна обогащённого урана по тепловыделяющей способности равна 1350 тыс. тонн нефти или природного газа.
Основное применение урана в геологии — определение возраста минералов и горных пород с целью выяснения последовательности протекания геологических процессов. Этим занимается геохронология. Существенное значение имеет также решение задачи о смешении и источниках вещества.
В основе решения задачи лежат уравнения радиоактивного распада:
где U, U — современные концентрации изотопов урана; formula_14; formula_15 —постоянные распада атомов соответственно урана U и U.
Весьма важным является их комбинация:
Здесь
В связи с тем, что горные породы содержат различные концентрации урана, они обладают различной радиоактивностью. Это свойство используется при выделении горных пород геофизическими методами. Наиболее широко этот метод применяется в нефтяной геологии при геофизических исследованиях скважин, в этот комплекс входит, в частности, γ — каротаж или нейтронный гамма-каротаж, гамма-гамма-каротаж и т. д.. С их помощью происходит выделение коллекторов и флюидоупоров.
После извлечения U и U из природного урана, оставшийся материал (уран-238) носит название «обеднённый уран», так как он обеднён 235-м изотопом. По некоторым данным, в США хранится около 560 000 тонн обеднённого гексафторида урана (UF). Обеднённый уран в два раза менее радиоактивен, чем природный уран, в основном за счёт удаления из него U.
Из-за того, что основное использование урана — производство энергии, обеднённый уран — малополезный продукт с низкой экономической ценностью. Использование обеднённого урана связано в основном с его большой плотностью и относительно низкой стоимостью. Обеднённый уран используется для радиационной защиты (как это ни странно), — используется чрезвычайно высокое сечение захвата, и как балластная масса в аэрокосмических применениях, таких, как рулевые поверхности летательных аппаратов. В первых экземплярах самолёта «Боинг-747» содержалось от 300 до 500 кг обеднённого урана для этих целей (с 1981 года Боинг применяет вольфрам). Ещё этот материал применяется в высокоскоростных роторах гироскопов, больших маховиках, как балласт в космических спускаемых аппаратах и гоночных яхтах, болидах формулы-1, при бурении нефтяных скважин.
Самое известное применение обеднённого урана — в качестве сердечников для бронебойных снарядов. Большая плотность (в три раза тяжелее стали) делает закалённую урановую болванку чрезвычайно эффективным средством для пробивания брони, аналогичным по эффективности более дорогому и ненамного более тяжёлому вольфраму. Тяжёлый урановый наконечник также изменяет распределение масс в снаряде, улучшая его аэродинамическую устойчивость.
Подобные сплавы типа «Стабилла» применяются в стреловидных оперённых снарядах танковых и противотанковых артиллерийских орудий.
Процесс разрушения брони сопровождается измельчением в пыль урановой болванки и воспламенением её на воздухе с другой стороны брони (см. Пирофорность). Около 300 тонн обеднённого урана остались на поле боя во время операции «Буря в Пустыне» (по большей части это остатки снарядов 30-мм пушки GAU-8 штурмовых самолётов A-10, каждый снаряд содержит 272 г уранового сплава).
Такие снаряды были использованы войсками НАТО в боевых действиях на территории Югославии. После их применения обсуждалась экологическая проблема радиационного загрязнения территории страны.
Впервые уран в качестве сердечника для снарядов был применен в Третьем рейхе.
Обеднённый уран используется в современной танковой броне, например, танка M-1 «Абрамс».
В микроколичествах (10—10%) обнаруживается в тканях растений, животных и человека. В наибольшей степени накапливается некоторыми грибами и водорослями. Соединения урана всасываются в желудочно-кишечном тракте (около 1%), в легких — 50%. Основные депо в организме: селезёнка, почки, скелет, печень, лёгкие и бронхо-лёгочные лимфатические узлы. Содержание в органах и тканях человека и животных не превышает 10г.
Уран и его соединения токсичны. Особенно опасны аэрозоли урана и его соединений. Для аэрозолей растворимых в воде соединений урана ПДК в воздухе 0,015 мг/м³, для нерастворимых форм урана ПДК 0,075 мг/м³. При попадании в организм уран действует на все органы, являясь общеклеточным ядом. Уран практически необратимо, как и многие другие тяжелые металлы, связывается с белками, прежде всего с сульфидными группами аминокислот, нарушая их функцию. Молекулярный механизм действия урана связан с его способностью подавлять активность ферментов. В первую очередь поражаются почки (появляются белок и сахар в моче, олигурия). При хронической интоксикации возможны нарушения кроветворения и нервной системы.
Количество урана в земной коре примерно в 1000 раз превосходит количество золота, в 30 раз — серебра, при этом данный показатель приблизительно равен аналогичному показателю у свинца и цинка. Немалая часть урана рассеяна в почвах, горных породах и морской воде. Только относительно небольшая часть концентрируется в месторождениях, где содержание данного элемента в сотни раз превышает его среднее содержание в земной коре. Разведанные мировые запасы урана в месторождениях составляют 5,4 млн тонн.
Согласно «Красной книге по урану», выпущенной ОЭСР, в 2005 г. добыто тонн урана (в 2003 — тонны). Согласно данным ОЭСР, в мире функционирует 440 реакторов коммерческого назначения и около 60 научных, которые потребляют в год 67 тыс. тонн урана. Это означает, что его добыча из месторождений обеспечивала лишь 60% объёма его потребления (на 2009 г. эта доля возросла до 79%). Остальной уран, потребляемый энергетикой, или 17,7%, поступает из вторичных источников.
Данные по ARMZ даны с учетом приобретенной в 2010 г. компанией Uranium One .
Также в 2012 г. появилась информация о возможном слиянии урановых подразделений BHP Billiton и Rio Tinto и доведения совместной добычи до 8 000 тонн в год.
Большая часть урана для «научных и военных» целей извлекается из старых ядерных боеголовок:
В СССР основными уранорудными регионами были Украина (месторождение Желтореченское, Первомайское и др.), Казахстан (Северный — Балкашинское рудное поле и др.; Южный — Кызылсайское рудное поле и др.; Восточный; все они принадлежат преимущественно вулканогенно-гидротермальному типу); Забайкалье (Антей, Стрельцовское и др.); регион Кавказских Минеральных Вод (рудник № 1 в горе Бештау и рудник № 2 в горе Бык); Средняя Азия, в основном Узбекистан с оруденениями в чёрных сланцах с центром в г. Учкудук. Имеется масса мелких рудопроявлений и проявлений.
В России основным урановорудным регионом осталось Забайкалье. На месторождении в Забайкальском крае (около города Краснокаменска) добывается около 93 % российского урана. Добычу осуществляет шахтным способом «Приаргунское производственное горно-химическое объединение» (ППГХО), входящее в состав ОАО «Атомредметзолото» (Урановый холдинг).
Остальные 7 % получают методом подземного выщелачивания ЗАО «Далур» (Курганская область) и ОАО «Хиагда» (Бурятия).
Полученные руды и урановый концентрат перерабатываются на Чепецком механическом заводе.
По годовому производству урана (около 3,3 тыс. т.) Россия занимает 4-е место после Казахстана. Годовое же потребление урана в России сейчас составляет 16 тыс. т и складывается из расходов на собственные АЭС в объёме 5,2 тыс. т, а также на экспорт тепловыделяющих средств (5,5 тыс. т) и низкообогащенного урана (6 тыс. т).
В Казахстане сосредоточена примерно пятая часть мировых запасов урана (21 % и 2-е место в мире). Общие ресурсы урана порядка 1,5 млн тонн, из них около 1,1 млн тонн можно добывать методом подземного выщелачивания.
В 2009 году Казахстан вышел на первое место в мире по добыче урана (добыто 13 500 тонн).
Основное предприятие — Восточный горно-обогатительный комбинат в городе Жёлтые Воды.
Несмотря на бытующие легенды о десятках тысяч долларов за килограммовые или даже граммовые количества урана, реальная его цена на рынке не столь высока — стоимость килограмма необогащённой закиси-окиси урана UO росла от $21 в январе 2002, достигла пиковых $300 в середине 2007 г., в дальнейшем понижалась, некоторое время колебалась в районе $80 за кг, но весной 2014 года снизилась ниже $70 за кг. Связано это с тем, что для запуска атомного реактора на необогащённом уране нужны десятки или даже сотни тонн топлива, а для изготовления ядерного оружия следует обогатить большое количество урана для получения пригодных для создания бомбы концентраций (см. Ядерное оружие). При этом следует понимать, что открытого мирового рынка урана как такового не существует, в отличие, например, от золота.
Разработка урановых руд рентабельна при цене на уран в районе 80 долл./кг.
К 2030 г. будут полностью отработаны крупные и доступные месторождения с запасами до 80 долл./кг, и в освоение начнут вовлекаться труднодоступные месторождения с себестоимостью производства более 130 долл./кг урана.