Quecksilber

Quecksilber ( "Hydrargyros" ,flüssiges Silber‘, davon abgeleitet das lat. Wort "hydrargyrum" (Hg), Name gegeben von Dioskurides) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Hg und der Ordnungszahl 80. Obwohl es eine abgeschlossene d-Schale besitzt, wird es häufig zu den Übergangsmetallen gezählt. Im Periodensystem steht es in der 2. Nebengruppe, bzw. der 12. IUPAC-Gruppe, die auch Zinkgruppe genannt wird. Es ist das einzige Metall und neben Brom das einzige Element, das bei Normalbedingungen flüssig ist. Aufgrund seiner hohen Oberflächenspannung benetzt Quecksilber seine inerte Unterlage nicht, sondern bildet wegen seiner starken Kohäsion linsenförmige Tropfen. Es ist wie jedes andere Metall elektrisch leitfähig.
Quecksilber bedeutet ursprünglich lebendiges Silber (ahd. "quëcsilabar", "quëchsilper", mhd. "quëcsilber", "këcsilber" zu germanisch "kwikw" ,[quick]lebendig‘). Ähnlich ist das lateinische "argentum vivum" (dt. "lebendiges Silber").
Quecksilber ist mindestens seit der Antike bekannt. So wird es schon in den Werken von Aristoteles, Theophrastos von Eresos, Plinius dem Älteren und anderen Schriftstellern der Antike erwähnt. Im Altertum wurde es als "Heilmittel" verwendet (aufgrund seiner Toxizität jedoch mit entsprechend negativen Folgen). Quecksilber wurde damals durch Verreiben von Zinnober mit Essig oder durch Erhitzen von Zinnober über ein Sublimationsverfahren gewonnen. Vitruv war bereits die Legierung des Quecksilbers mit Gold bekannt. Diese wurde zum Feuervergolden von Gegenständen benutzt, wobei das Quecksilber verdampfte.
Im 5. Jahrhundert n. Chr. kannte man als Quecksilberverbindung das Sublimat (Quecksilber(II)-chlorid). Paracelsus war der erste Arzt, der Präzipitate und basische Quecksilbersalze herstellte und als Heilmittel verwendete. Ab dem 16. Jahrhundert wurde Quecksilber bedeutungsvoll, weil es zur Gewinnung von Silber aus Silbererzen über Amalgambildung benötigt wurde.
Am Quecksilber wurde vom niederländischen Physiker Heike Kamerlingh Onnes im Jahre 1911 das erste Mal das Phänomen der Supraleitung entdeckt. Unterhalb von 4,183 Kelvin (−268,9 Grad Celsius) verschwindet dabei der elektrische Widerstand vollständig. Die Nähe zum Siedepunkt von Helium trug dabei zwar zur Entdeckung bei, ist jedoch rein zufällig.
In der griechischen Antike symbolisierte das Quecksilber sowohl den Gott Hermes als auch den zugehörigen Planeten. Dies wurde von den Römern und den Alchemisten für den gleichgesetzten Gott Mercurius übernommen. Daher ist im Englischen "mercury" sowohl die Bezeichnung für das Quecksilber als auch für den Planeten und den Gott. Als alternative Bezeichnung für das Metall wird aber auch „"Quicksilver"“ verwendet.
Für die mittelalterlichen Alchemisten waren Quecksilber, Schwefel und Salz die drei grundlegenden Elemente. Das Einhorn symbolisierte das Quecksilber.
Quecksilber kommt in reiner Form in der Natur vor und ist als einzige flüssige Substanz aus Tradition als Mineral von der IMA anerkannt. Quecksilber ist auch ein Begleitmineral in Steinkohle.
Quecksilbervorkommen gibt es unter anderem in Serbien, Italien, China, Algerien, Russland und Spanien. Meist findet man es als Mineral in Form von Zinnober (HgS) in Gebieten mit ehemaliger vulkanischer Aktivität. Seltener kommt Quecksilber auch gediegen vor. In der Nähe des spanischen Ortes Almadén befinden sich die größten Zinnober-Vorkommen der Erde. Die Förderung wurde im Jahr 2003 beendet und die Mine von Almadén zu einem Besucherbergwerk umgewandelt. Weit seltenere Quecksilberminerale sind Montroydit (HgO), Paraschachnerit, Schachnerit, Eugenit, Luanheit und Moschellandsbergit (alle AgHg). Ein anderes Mineral ist Belendorffit (CuHg).
Quecksilber wird traditionell in Metalltonnen engl. „flask“ von 76-pound (34,473 kg) gehandelt und an der Rohstoffbörse in der Einheit „FL“ = flask notiert.
Reines Quecksilber wird gewonnen, indem man das Quecksilbererz Zinnober (HgS) mit Sauerstoff reagieren lässt "(Röstverfahren)". Die Reaktionsprodukte sind elementares Quecksilber und Schwefeldioxid.
Ein weiterer Nachweis für Quecksilber ist die Glührohrprobe. Dabei wird die zu analysierende Substanz mit etwa der gleichen Menge Natriumcarbonat (Soda) vermengt und im Abzug geglüht. Elementares Quecksilber scheidet sich als metallischer Spiegel an der Reagenzglaswand ab.
Im qualitativen Trennungsgang kann Quecksilber sowohl in der HCl-Gruppe als auch in der HS-Gruppe nachgewiesen werden.
Nach Zugabe von HCl bildet sich Kalomel, HgCl, welches nach Zugabe von Ammoniaklösung zu fein verteiltem Quecksilber und Quecksilber(II)-amidochlorid reagiert.
Nach Einleiten von HS fällt zweiwertiges Quecksilber in Form von schwarzem Zinnober, HgS, aus und kann mit Hilfe der Amalgamprobe nachgewiesen werden.
Für die Spurenanalytik des Quecksilbers und seiner Organoderivate stehen eine Reihe von Methoden zur Verfügung. Allerdings werden in der Literatur laufend neue bzw. verbesserte Verfahren vorgestellt. Ein nicht zu unterschätzendes Problem ist die Probenaufarbeitung.
Unter den verschiedenen Techniken der AAS liefern die Quarzrohr- und die Graphitrohrtechnik die besten Ergebnisse für anorganische und metallorganische Quecksilberverbindungen. Dabei wird eine Quarzküvette elektrisch auf über 900 °C erhitzt und die Probe dabei atomisiert. Anschließend wird die Absorption bei 253,7 nm gemessen. Als Beispiel sei eine Nachweisgrenze für CHHgCl von 100 µg/L genannt. Eine weitere beliebte Technik zum Nachweis von elementarem Quecksilber oder Quecksilberorganylen ist die Kaltdampferzeugung in Verbindung mit der AAS. Bei sehr geringen Konzentrationen werden die volatilen Analytspezies zunächst unter Bildung von Amalgamen auf Gold- oder Silberoberflächen, welche in einer Graphitküvette platziert wurden, angereichert. Anschließend wird bei 1400 °C atomisiert und die Absorption gemessen. Auf diesem Wege wurde eine Nachweisgrenze von 0,03 ng erreicht.
In der AES haben sich das mikrowelleninduzierte Plasma (MIP) und das induktiv gekoppelte Plasma (ICP) zur Atomisierung bewährt. Die Detektion findet auch bei dieser Methode bei 253,65 nm und 247,85 nm statt. Mit Hilfe der MIP-AES wurden absolute Nachweisgrenzen von 4,4 ng/g Probe gefunden. Die ICP-AES weist eine Nachweisgrenze von 20 bis 50 ng/mL auf.
Quecksilber weist insgesamt sieben stabile Isotope unterschiedlicher Häufigkeit auf. Für die Massenspektrometrie sind jedoch häufig nur Hg (13,22 %) und Hg (29,80 %) relevant. Mit Hilfe der ICP-MS können anorganische Quecksilberverbindungen und Quecksilberorganyle wie Methylquecksilber, CHHg, mit Nachweisgrenzen von bis zu 2,6 ng/g bestimmt werden.
Die NAA basiert auf der Kernreaktion Hg(n,γ)Hg (Bestrahlung von Quecksilber mit Neutronen). Dadurch entstehen radioaktive Quecksilbernuklide. Die Intensität resultierenden charakteristischen Gammastrahlung wird mit einem hochreinen Germaniumdetektor bestimmt. Sie ist proportional der Anzahl an vorhandenen aktivierten Kernen und es können durch interne Kalibrierung quantitative Aussagen getroffen werden. Häufig wird Hg mit einer Halbwertszeit von 2,7 Tagen bei 77,3 keV detektiert.
Für die elektrochemische Bestimmung von Hg-Spuren eignet sich am besten die anodische Stripping-Voltammetrie (ASV). Dabei geht der voltammetrischen Messung eine reduktive Anreicherungsperiode auf der Gold-Messelektrode voraus. Es folgt die eigentliche Bestimmung durch Messung des Oxidationsstroms beim Scannen eines Spannungsfensters von 0 V bis 600 mV. Die Höhe des Oxidationspeaks bei 500 mV korreliert mit der Menge an vorhandenem Quecksilber. Es wurden Nachweisgrenzen von 12 pM (2,4 ng/l) Quecksilber im Meerwasser nach 2-minütiger Anreicherungszeit erzielt. Daneben kommt die Invers-Voltammetrie an Gold-, Platin- oder Kohleelektroden in Frage.
Für die Routineanalytik von Quecksilber gibt es mittlerweile automatisierte Analysatoren. Sie beruhen üblicherweise auf dem Prinzip der thermischen Zersetzung, gefolgt von einer Amalgamierung und anschließender Messung der Atomabsorption (siehe AAS). Mit derartigen Analysengeräten können feste und flüssige Proben innerhalb von wenigen Minuten auf ihren Quecksilbergehalt untersucht werden. Diese kommerziell erhältlichen Geräte sind sehr empfindlich und genügen den Anforderungen von nationalen Qualitäts-sicherungsstandards wie der US-EPA-Methode 7473 und der ASTM-Methode D-6722-01.
Quecksilber wird in großen Mengen durch menschliche Aktivitäten freigesetzt. Es wird geschätzt, dass jährlich etwa 2.200 Tonnen als gasförmiges Quecksilber in die Atmosphäre abgegeben werden, zudem noch erhebliche Mengen in Böden und Gewässer.
Bedeutende Emissionsquellen sind:
Bei den luftseitigen Quecksilberemissionen aus Deutschland (10257 kg im Jahr 2013) hatte die Energiewirtschaft aufgrund der Kohlekraftwerke einen Anteil von 68 % (6961 kg), die Metallverhüttung 11 % (1080 kg) und die Zement- u. a. Mineralindustrie 6 % (609 kg). Mit rund 10 Tonnen Quecksilberemission ist Deutschland zusammen mit Polen und Griechenland Spitzenreiter in Europa.
Im Januar 2016 zeigte eine im Auftrag der Grünen erstellte Studie, dass die seit April 2015 in den USA für 1100 Kohlekraftwerke geltenden Quecksilber-Grenzwerte in Deutschland von keinem Kohlekraftwerk eingehalten werden, da entsprechend strenge gesetzliche Anforderungen fehlen. Würden die gleichen Grenzwerte für Quecksilber-Emissionen wie in den USA gelten (im Monatsmittel umgerechnet etwa 1,5 µg/m³ für Steinkohlekraftwerke und 4,4 µg/m³ für Braunkohlekraftwerke), könnte von den 53 meldepflichtigen Kohlekraftwerken in Deutschland lediglich das inzwischen stillgelegte Kraftwerk Datteln (Block 1-3) am Netz bleiben. Das Umweltbundesamt empfiehlt seit mehreren Jahren die Absenkung des Grenzwertes im Abgas von Kohlekraftwerken auf 3 µg/m³ im Tagesmittel und 1 µg/m³ im Jahresmittel. Bei der Umsetzung der europäischen Industrieemissionsrichtlinie haben Bundesregierung und Bundestagsmehrheit Ende Oktober 2012 für Kohlekraftwerke Grenzwerte von 30 µg/m³ im Tagesmittel und (für bestehende Kraftwerke ab 2019) 10 µg/m³ im Jahresmittel beschlossen. Auf der Expertenanhörung im Umweltausschuss des Bundestags am 15. Oktober 2012 war eine Angleichung an die US-amerikanischen Grenzwerte empfohlen worden. Im Juni 2015 hat eine von der Europäischen Kommission geleitete Arbeitsgruppe mit Vertretern aus Mitgliedstaaten, Industrie- und Umweltverbänden festgestellt, dass in Kohlekraftwerken mit quecksilberspezifischen Techniken Quecksilber-Emissionswerte unter 1 µg/m³ im Jahresmittel erreichbar sind.
Niedrige Quecksilber-Konzentrationswerte im Bereich von 1 Mikrogramm pro Normkubikmeter und darunter erreichen beispielsweise das Steinkohle-Kraftwerk in Lünen-Stummhafen, das Steinkohle-Kraftwerk in Wilhelmshaven, das Steinkohle-Kraftwerk in Werne, das Steinkohle-Kraftwerk in Hamm-Uentrop, das Steinkohle-Kraftwerk in Großkrotzenburg bei Hanau sowie das Braunkohlekraftwerk in Oak Grove (Texas/USA).
Die beiden folgenden Tabellen nennen meldepflichtige Betriebe in Deutschland, die jährlich mehr als 100 Kilogramm Quecksilber an die Luft abgeben bzw. mehr als 5 Kilogramm Quecksilber pro Jahr in ein Gewässer einleiten.
In Norwegen sind quecksilberhaltige Produkte seit 2008, in Schweden seit 2009 verboten.
Aufgrund der bekannten Gefahren durch freigesetztes Quecksilber hat das UN-Umweltprogramm (UNEP) ein internationales Abkommen erarbeitet („Minamata-Konvention“), das 140 Staaten im Oktober 2013 unterschrieben haben. Ziel ist die weltweite Minderung von Quecksilberemissionen aus Bergbau, Produktionsverfahren, Produkten und Abfällen. Das Abkommen wird erst nach der Ratifizierung durch mindestens 50 Unterzeichnerstaaten verbindlich.
Das amerikanische Blacksmith Institute ermittel seit 2006 die "Top 10 der am stärksten verseuchten Orte der Erde". Quecksilber gehört hier häufig zu den Schadstoffen der „nominierten“ Orte.
Der Export von Quecksilber bzw. von quecksilberhaltigen Stoffen mit einer Konzentration von über 95 % Quecksilber in Nicht-EU-Staaten ist verboten.
Quecksilber ist ein giftiges Schwermetall, das bereits bei Zimmertemperatur Dämpfe abgibt. Bei der Aufnahme über den Verdauungstrakt ist reines metallisches Quecksilber vergleichsweise ungefährlich, eingeatmete Dämpfe wirken aber stark toxisch.
Besonders toxisch sind vor allem organische Quecksilberverbindungen, wenn sie mit der Nahrung aufgenommen werden. Sie entstehen in der Nahrungskette durch Biomethylierung zu Methylquecksilber. Vergiftungen durch organische Quecksilberverbindungen wurden weltweit Mitte der 1950er Jahre durch die Berichterstattung über die Minamata-Krankheit bekannt.
Je nach Aufnahme sind sowohl eine akute als auch eine chronische Vergiftung möglich. Als Beispiel kann der Fall des englischen Schiffes "Triumph" im Jahre 1810 dienen, auf dem sich mehr als 200 Menschen vergifteten, als ein Fass mit Quecksilber auslief.
In den Jahren 2007 und 2015 sind ayurvedische Mittel mit hohen Quecksilbergehalten aufgefallen.